Le salon des ambassadeurs, ou salle des lettres de créance, est l'une des pièces les plus vastes du Palais, et son nom provient de son usage. En effet, c'est ici que les ambassadeurs étrangers présentent leurs lettres de créance au Président de la République. C'est également ici que les membres d'un nouveau gouvernement prêtent serment, que sont remises les décorations d'honneur et que sont organisées des réceptions.

Cette salle a été conçue au début du vingtième siècle comme salle de bal, et constitue un ajout majeur à l'édifice initial. Cette adjonction fut jugée nécessaire car la salle d'accueil principale, au premier étage, ne suffisait plus.

La Princesse Sophie confia cet ouvrage à E. Ziller en 1909. Celui-ci proposa dans ses plans deux variations pour le toit de la salle. Celle qui fut sélectionnée et réalisée fut une construction innovatrice, un dôme de métal de dix mètres de largeur et vingt-quatre mètres de longueur. La supervision des travaux fut confiée à l'architecte du Palais Anastasios Metaxas.

La richesse des décorations de la salle présente un intérêt particulier. Tout le long du mur l'on trouve, rangés par deux, huit piliers engagés ioniques. La disposition de ces pilastres divise virtuellement la salle en trois sections. Dans l'entrecolonnement central un renfoncement accueille la cheminée, et juste en face se trouve une rangée de grandes fenêtres qui éclairent la pièce. Au-dessus du renfoncement se trouve le balcon de l'orchestre.

Les meubles qui ornent la pièce ainsi que les grands chandeliers de sol proviennent d'ateliers français des dix-septième, dix-huitième et dix-neuvième siècles.

Un long vestibule lumineux mène à la salle des Ambassadeurs. Aux murs sont suspendus des tableaux de célèbres peintres grecs: "La cage" de L. Geralis, "Bateau" de P. Prosalentis, "Voiliers et barques" de B. Hadzis et "les Ruines du théâtre d'Hérode" de O. Fokas.