Το "Βυζαντινό" σαλόνι είναι η αίθουσα όπου δίδονται οι διαβεβαιώσεις Μητροπολιτών και γίνονται ολιγομελείς ορκωμοσίες Υπουργών και άλλων αξιωματούχων. Αποτελεί συνέχεια της Αίθουσας Αναμονής. Στα αρχικά σχέδια του Τσίλλερ το σαλόνι αυτό φέρει την ονομασία "οικογενειακό δωμάτιο". Τα τελευταία χρόνια η αίθουσα είναι γνωστή ως "Βυζαντινό" σαλόνι, χαρακτηρισμός που του προσέδωσαν ο διάκοσμός του με τις βυζαντινές εικόνες, τα εκθέματα στις βιτρίνες καθώς και τα έπιπλα.


Δύο από τις εικόνες που κοσμούν τους τοίχους είναι επτανησιακής σχολής, και απεικονίζουν, ένθρονους, η μια τον Χριστό και η άλλη την Παναγία Βρεφοκρατούσα. Η εικόνα με τους Αγίους Κωνσταντίνο και Ελένη προέρχεται από τη Βέροια, και το τρίπτυχο, δίπλα στη βιτρίνα, είναι του 19ου αιώνα. Στις βιτρίνες εκτίθενται ασημένιοι και επίχρυσοι σταυροί με ξυλόγλυπτο πυρήνα, ασημένια σφυρήλατα θυμιατά και ραντιστήρια καθώς και δυο ασημένια δισκοπότηρα με εμπίεστη διακόσμηση. Οι εικόνες, καθώς και τα θαυμάσια δείγματα της αργυροχοϊκής τέχνης του 18ου και των αρχών του 19ου αιώνα έχουν παραχωρηθεί ευγενικά από το Βυζαντινό Μουσείο, την Εθνική Πινακοθήκη και τις συλλογές του Μουσείου Μπενάκη.

Τα περισσότερα έπιπλα της αίθουσας προέρχονται από την Κωνσταντινούπολη και είναι του 19ου αιώνα, αντίγραφα βυζαντινών επίπλων όπως αυτά απεικονίζονται στις φορητές εικόνες και τις επίτοιχες αγιογραφίες της περιόδου.