Η αίθουσα διαπιστευτηρίων είναι μια από τις μεγαλύτερες αίθουσες του Μεγάρου και οφείλει το όνομά στη χρήση της. Στο χώρο αυτό οι ξένοι Πρέσβεις επιδίδουν τα διαπιστευτήριά τους στον Πρόεδρο της Δημοκρατίας. Η αίθουσα χρησιμοποιείται επίσης για την ορκωμοσία των μελών της Κυβέρνησης, την επίδοση τιμητικών διακρίσεων καθώς και για δεξιώσεις.

Η αίθουσα αυτή σχεδιάστηκε στις αρχές του 20ου αιώνα ως αίθουσα χορού και αποτέλεσε σημαντική προσθήκη στο υπάρχον κτίσμα. Το έργο ανέθεσε στον Τσίλλερ η πριγκήπισσα Σοφία το 1909. Η προσθήκη είχε κριθεί απαραίτητη επειδή η κεντρική αίθουσα υποδοχής του πρώτου ορόφου δεν επαρκούσε πλέον.

Ο Τσίλλερ σχεδίασε δυο παραλλαγές για τη στέγη της αίθουσας. Αυτή που επελέγη και πραγματοποιήθηκε ήταν μια πρωτοποριακή θολωτή μεταλλική κατασκευή ανοίγματος 10μ. και μήκους 24μ. Την επίβλεψη του έργου ανέλαβε ο αρχιτέκτονας των Ανακτόρων Αναστάσιος Μεταξάς.

Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο πλούτος των διακοσμήσεων στο εσωτερικό της. Κατά μήκος της είναι τοποθετημένοι, ανά δυο, οκτώ κίονες ιωνικού ρυθμού. Η διευθέτηση τους διαιρεί την αίθουσα νοητά σε τρία τμήματα. Στο μεσαίο σχηματίζεται μια μικρή εσοχή όπου βρίσκεται το τζάκι και ακριβώς απέναντι υπάρχει μια σειρά από μεγάλα φωτιστικά παράθυρα.
Πάνω από την εσοχή βρίσκεται ο εξώστης της ορχήστρας.

Τα έπιπλα που κοσμούν το χώρο καθώς και τα μεγάλα επιδαπέδια κηροπήγια, προέρχονται από Γαλλικά εργαστήρια του 17ου, 18ου και 19ου αιώνα.

Στην αίθουσα Διαπιστευτηρίων οδηγεί ένας φωτεινός επιμήκης προθάλαμος. Τους τοίχους του κοσμούν πίνακες των γνωστών ελλήνων ζωγράφων Λ. Γεραλή "Κλουβί", Π. Προσαλέντη "Καράβι", Β. Χατζή "Ιστιοφόρα και βάρκες" και "Ερείπια Ηρωδείου" του Ο. Φωκά.